Windowsのタスクバーから、[スタート(Start)] > [ファイル名を指定して実行(Run)]と移動します。
(ショートカットキー:Windowsキー+R)

下記コマンドをコピーします。

"C:\Program Files\Skype\Phone\Skype.exe" /secondary

[ファイル名を指定して実行(Run)]ウィンドウに、先ほどのコマンドを引用符も含めて入力します。